光化學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的常用實(shí)驗(yàn)方法，除示蹤原子標(biāo)記法外，在光化學(xué)中早采用的猝滅法仍是有效的一種方法。這種方法是通過被激發(fā)分子所發(fā)熒光，被其他分子猝滅的動(dòng)力學(xué)測(cè)定來研究光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的。它可以用來測(cè)定分子處于電子激發(fā)態(tài)時(shí)的酸性、分子雙聚化的反應(yīng)速率和能量的長(zhǎng)程傳遞速率。
由于吸收給定波長(zhǎng)的光子往往是分子中某個(gè)基團(tuán)的性質(zhì)，所以光化學(xué)提供了使分子中某特定位置發(fā)生反應(yīng)的手段，對(duì)于那些熱化學(xué)反應(yīng)缺乏選擇性或反應(yīng)物可能被破壞的體系更為可貴。光化學(xué)反應(yīng)的另一特點(diǎn)是用光子為試劑。
光化學(xué)的初級(jí)過程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)。分子中的電子狀態(tài)、振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)都是量子化的，即相鄰狀態(tài)間的能量變化是不連續(xù)的。因此分子激發(fā)時(shí)的初始狀態(tài)與終止?fàn)顟B(tài)不同時(shí)，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值盡可能匹配。
光物理過程可分為輻射弛豫過程和非輻射弛豫過程。輻射弛豫過程是指將整體或部分多余的能量以輻射能的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程，如發(fā)射熒光或磷光；非輻射弛豫過程是指多余的能量整體以熱的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程。
決定一個(gè)光化學(xué)反應(yīng)儀的真正途徑往往需要建立若干個(gè)對(duì)應(yīng)于不同機(jī)理的假想模型。找出各模型體系與濃度、光強(qiáng)及其他有關(guān)參量間的動(dòng)力學(xué)方程，然后考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相符合程度，以決定哪一個(gè)是可能的反應(yīng)途徑。一旦被反應(yīng)物吸收后，不會(huì)在體系中留下其他新的雜質(zhì)，因而可以看成是“純"的試劑。